«ИЗ ИСТОРИИ ФИЗИКИ СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 9. В. Шпольений 1. Со времени первого открытия спектра прошло почта 300 лет: () ...»

УСПЕХИ ФИЗИЧ1СКИХ НАУК

ИЗ ИСТОРИИ ФИЗИКИ

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

9. В. Шпольений

1. Со времени первого открытия спектра прошло почта 300 лет:

() февраля 1672 г. Ньютон сообщил Королевскому Обществу о своен,"

открытии дисперсии света и об объяснении различных цветов. В письме секретарю Королевского Общества Ольденбургу, F котором описывалось S это открытие, Ньютон сообщил, что открытие сделано им уже в 1666 г.*).

Рис. 1. Опыт Ньютона. Ил книги Иольп"ра: 1Л - "е meiis de la ptiilosophio de XcwLoii. Mis a la porU"e do tout lc iiiond. Par· Mr De Voltaire. Amsterdam. 1738.

В 1704 г. вышло первое издание «Оптики»: «Оптт1ка или трактат об отр;ь жениях, преломлениях, изгибаниях и цветах света», содержавшее полное описание многочисленных остроумных тонких экспериментов Ньютона.

Интересно, что Ньютон в своем открытии но л мел предшественников, так как до него не было никакого представления о связи между цветом и преломляемостью света. Происхождение цветов приписывалось смешению· света и темноты в различной пропорции.

В течение более 100 лет, прошедших после опубликования открытия Ньютона, не было сделано ни одного заслуживающего упоминания наблюдения над спектрами. Только начало XIX столетия принесло ряд важных открытий. В 1800 г. знаменитый астроном-самоучка Фридрих Вильям Гершель-бывший музыкант и ученый -- отк рыл и для своего времени обстоятельно исследовал инфракрасную часть спектра 2. Хотя он и показал.

*) Это письмо было переведено на русским язык С. И. Ваишговьш и опубликовано в номере «Успехов», посвященном Ньютону. См. «Успехи физических паук··, т. 7, выи. 2, 1927, 658:-. л. шпольскии.

что инфракрасные лучл обладают всеми свойствалш световых лучей 3 (кроме, конечно, видимости)-они отражаются, преломляются, подчиняясь тем же законам Снеллиуса, что и свет, - Гершелъ приписывал им природу, отличную от природы света н считал их особого рода «тепловыми лучами».

За открытием инфракрасной части спектра последовало открытие ультрафиолетовой: и 1801 г. И. В. Риттер 4 обнаружил, что почернение ч

- - # . ·.·..-·. * Рис.. 2. Установка Гершеля для изучении инфракрасио11 части спектра (Phil. Trans., 1800. p. 292). Термометр 7 служил для измерения повышения температуры is разных частях спектра. Остальные термометры с.чужили для контроля.

хлористого серебра не прекращается в крайней фиолетовой части спектра, по наблюдается - и даже с большей интенсивностью- за пределами видимого спектра. В этом случае невидимые лучи были открыты благодаря

Своим химическим действиям, ввиду чего в течение долгого времени существовало заблуждение, в силу которого считалось, что ультрафиолетовые лучи являются «химическими» лучами.

2. В 1802 г. Волластон опубликовал два важных наблюдения, значение которых было признано лишь много лет спустя. Воспроизведя опыт, аналогичный опыту Ньютона, по сделав вместо круглого отверстия щель в ставне, Волластон 5 обнаружил, что солнечный спектр пересечен несколькими темными линиями.. было, несомненно, открытием фраунФРИДРИХ ВИЛЬЯМ ГЕРШЕЛЬ (1738-1822)

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 659

Одновременно, исследуя спектр внутренней части пламени свечи, Волластон нашел, что спектр этой части пламени состоит из пяти ярких линий, разделенных темными промежутками. Тем самым впервые был открыт линейный спектр светящихся газов.

3. Совершенно независимо отВолластона, оба открытия в значительно более полном и точном виде были сделаны почти 15 лет спустя Фраунгофером, работы которого знаменуют один из самых важных этапов в истории спектроскопии. Фраунгофер прежде всего значительно усовершенствовал экспериментальный метод наблюдения спектров. Будучи искусным механиком и тонким практическим оптиком, Фраунгофер использовал в своих работах призмы и линзы высшего для того времени качества Рис. 3. Опыт Волластопа: пучок света пропускался в темную комнату через щель шириной 1 / 2 0 дюйма и принимался через флинтгласовую призму, расположенную перед глазом па расстоянии 10 или 12 футов от щели (Phil. Trans., 1802).

и точные в механическом отношении установки. В своих первых работах Фраунгофер пользовался еще призмой в качестве диспергирующего элемента; спектр наблюдался с помощью зрительной трубы теодолита. С помощью такой установки Фраунгофер обнаружил прежде всего в спектре пламени сальной свечи две близко расположенные яркие желтые линии, отчетливо выделявшиеся на фоне сплошного спектра свечи. Рассчитывая увидеть эти линии в спектре солнечного света, Фраунгофер использовал свою установку для изучения спектра Солнца. Но, взглянув в зрительную трубу, он был поражен тем, что увидел вместо яркой линии «бесчисленное количество темных линий, а некоторые казались совсем черными». Фраунгофер составил рисунок солнечного спектра, обозначив наиболее интенсивные линии латинскими буквами от А до; фиолетовый конец спектра был обозначен буквой J. Между В и II Фраунгофер наблюдал 754 линии, из которых положения 350 были точно измерены и нанесены на рисунок солнечного спектра. Среди этих темных линий Фраунгофер отметил линию, расположенную на границе между желтой и оранжевой частью спектра и обозначенную им буквой D. Эта линия, которая при более тщательном наблюдении оказалась двойной, занимала на шкале прибора то же положение, что и наблюденная Фраунгофером в спектре пламени сальной свечи двойная яркая линия, причем совпадение можно было установить с тою точностью, какая допускалась установкой Фраунгофера. Таким образом был открыт поразительный факт, сыгравший в дальнейшей истории спектроскопии огромную роль. Образно говоря, этот факт состоял в том, что свет сальной свечи содержит в избытке как раз те длины волн, которые отсутствуют или по крайней мере сильно ослаблены в свете Солнца. Понимания происхождения этого замечательного явления 660 э. в. шпольский и вообще происхождения темных линий солнечного спектра еще не было, но важное значение своего открытия для практической оптики Фраунгофер отчетливо оценил, так как именно в результате промера положения этих линий открылась возможность измерять оптические константы материалов (показатель преломления) для определенных длин волн 6.

За открытием темных линий солнечного спектра последовало второе важнейшее открытие Фраунгофера: дифракционная решетка 7. Фраунгофер изучал картину дифракции, наблюдаемую, когда параллельный пучок лучей проходит через узкую щель и через решетку из параллельных нитей.

Вот как описывает он сам свои первые наблюдения с решеткой: «Чтобы дать возможность пройти через всю поверхность объектива трубы теодолита большому числу одинаково сильно дифрагированных лучей, я натянул на рамке очень большое число параллельных нитей одинаковой толщины на одинаковом расстоянии друг от друга: свет должен был испытывать дифракцию, проходя через промежутки между нитями. Чтобы иметь уверенность в том, что нити точно параллельны и находятся на равном расстоянии друг от друга, я расположил на двух противоположных концах четырехугольной рамки тонкие винты, которые имели около 169 витков на парижский дюйм. В канавках этого винта я закрепил нити и я мог быть уверен, таким образом, что нити точно параллельны и отстоят на одинаковое расстояние друг от друга. На объектив трубы теодолита через вертикальную щель гелиостата высотой в 2 дюйма и шириной 0,01 дюйма я направил интенсивный солнечный луч и установил в середине круга теодолита решетку, которая состояла из приблизительно 260 параллельных нитей толщиной 0,002021 дюйма и между краями которых оставалось расстояние 0,03862 дюйма. Я был очень удивлен, когда увидел, что явления, которые наблюдаются с решеткой в трубе, выглядят совершенно отлично от тех, которые можно наблюдать при дифракции на одной щели».

«Если объектив трубы был установлен таким образом, что без решетки изображение отверстия гелиостата было строго ограничено, то в цветных спектрах, которые вызывались нитяной решеткой, можно видеть линии и полосы, которые я открыл с помощью хорошей призмы в спектре солнечного света, что представляет большой интерес, так как это позволяет - как будет видно дальше - точно изучать законы модификации света, возникающей в результате взаимного влияния большого числа дифрагированных лучей».

С помощью описанной и другой, более тонкой, решетки из 340 линий на парижский дюйм Фраунгофер показал, что явление не зависит от толщины нитей и от ширины просветов, но зависит только от суммы толщины нитей и ширины просветов. Далее вещество нити не оказывает никакого влияния на картину явления: Фраунгофер делал решетки из волос, из серебряной или золотой проволоки и во всех случаях наблюдал одни и те же явления.

Впоследствии Фраунгофер изготовил решетки с еще значительно большей разрешающей силой. С этой целью он перешел от решеток из натянутых параллельных нитей к решеткам, нарезанным на стеклянных пластинках: с помощью специально построенной машины алмазом наносились параллельные штрихи. Таким образом ему удалось изготовлять решетки с постоянной 0,0001223 парижского дюйма, в то время как лучшие нитяные решетки имели постоянную 0,001952 дюйма.

С помощью этих решеток Фраунгофер продолжил, расширил и уточнил свои спектральные наблюдения. Значение работ Фраунгофера для спектроскопии очень хорошо охарактеризовал Кайзер*): «Фраунгофер неТТ. К а у s е г, Handbuch der Spektroskopie, В. I, p. 12, Leipzig, 1900.

ИОСИФ ФРАУНГОФЕР

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 661

Работы Фраунгофера являются блестящим примером абсолютно достоверного исследования без всяких гипотез с точным определением, что действительно доказано и какая достигнута точность».

4. Мы не можем здесь детально останавливаться на довольно многочисленных работах предшественников Кирхгофа и Бунзена, среди которых были такие выдающиеся ученые, как Джон Гершель, Уитстон, Стоке и др. По мнению самого Кирхгофа, ближе всех к открытию спектрального анализа были Тальбот и Фуко.

Первая работа Тальбота, опубликованная в 1825 г.*), интересна тем, что она особенно ясно показывает, какие трудности доставила исследователям необычайная чувствительность спектрального анализа к открытию натрия по его желтому дублету.

Ссылаясь на прежние наблюдения, согласно которым желтый свет дает, с одной стороны, пламя смеси спирта и воды, а с другой,-пламя серы, Тальбот решил проверить одинаковые ли спектры появляются в обоих случаях.

К его удивлению спектры оказались одинаковыми:

«Результат этих опытов, пишет он, указывает поэтому на далеко идущую оптическую аналогию между натроном и серой,-т. е. двумя веществами, относительно которых химики до сих пор допускали, что они не имеют между собой ничего общего». Убедившись в дальнейшем, что та же желтая линия появляется в спектре пламени, в которое вводится еще ряд других веществ, Тальбот пришел к выводу, что эта линия принадлежит кристаллизационной воде (!), так как, но мнению Тальбота, вода была единственным общим для всех этих тел компонентом.

Несмотря на этот ошибочный вывод, Тальбот в результате ряда дальнейших опытов пришел к заключению об однозначном соответствии между веществом и его спектром. «Например, пишет он, оранжевый луч может быть вызван стронцием, так как Гершель нашел в пламени муриата стронция луч этого цвета. Если это мнение окажется правильным и применимым к другим определенным лучам, о д и н т о л ь к о в з г л я д н а п р и з м а т и ч е с к и й с п е к т р м о ж е т у к а з а т ь на присутствие в нем веществ, к о т о р ы е и н а ч е п о т р е б о в а л и бы д л я с в о е г о о т к р ы т и я т р у д о е м к о г о хими- ч е с к о г о а н а л и з а ». (Разрядка моя. -Э. Ill.) В следующей работе Тальбот описывает еще точнее наблюдаемые спектры: «Пламя стронция обнаруживает большое число красных лучей, хорошо отделяемых друг от друга темными интервалами, не говоря уже об оранжевом луче и об очень определенном синем. Литий обнаруживает один только красный луч. Поэтому я без колебаний скажу, что оптический анализ позволяет различить друг от друга ничтожные доли этих двух веществ с такой же достоверностью, если не с большей, нежели любой другой метод».

662 э. в. шпольский Мы видим, таким обрааом, что несмотря на отсутствие отчетливых данных о спектрах, о различии между спектрами твердых тел и паров, индивидуальных элементов и химических соединений, Тальбот угадал возможности спектрального анализа. Но, конечно, от этой интуиции до открытия спектрального анализа в современном смысле еще очень далеко.

Что же касается происхождения желтой линии, то правильное решение этой проблемы дал Сван 8 а в 1856 г., т. е. всего за 3 года до опубликования первой работы Кирхгофа. Сван обратил внимание на то, что в спектре нижней части пламени свечи всегда появляется та самая желтая линия, которую наблюдал и обозначил через)^уже Фраунгофер за 40 лет до того.

~) Эта линия появляется также и при введении самых ничтожных количеств поваренной соли в пламя свечи. Сван ставит вопрос, «обусловлена ли эта линия в пламени свечи сжиганием угля и водорода, из которых главным образом состоит вещество свечи, или же она обусловлена ничтожными следами хлористого натрия, присутствующего в большинстве веществ животного происхождения». На этот вопрос Сван дает отчетливый ответ:

желтая линия, встречающаяся в спектрах почти всех пламен, принадлежит всегда натрию, присутствующему в малых количествах. Так была решена, наконец, загадка желтой линии, в течение сорока лет интриговавшая всех без исключения исследователей, занимавшихся изучением спектров.

К открытию спектрального анализа наиболее близок был Л. Фуко", который произвел в 1849 г., т. е. за 10 лет до опубликования работы Кирхгофа и за 7 лет до работы Свана, в сущности, решающий эксперимент, и притом весьма изящным способом. Однако остается исторической или психологической загадкой, почему этот выдающийся ф^гзик не имел смелости сделать из него в отчетливой форме окончательный вывод. Изучая спектр электрической дуги между угольными электродами, Фуко обратил внимание на то, что в этом спектре постоянно присутствует яркая желтая линия. Он сравнил ее с/)-линией солнечного спектра и нашел, что обе линии занимают в спектре одинаковое положение. Далее он показал, что если пропустить солнечный свет через дугу, то Д-линии становятся темнее.

Наконец, он в высшей степени остроумным образом видоизменяет опыт так, что он в сущности искусственным путем воспроизводит возникновение

О-линий в солнечной атмосфере. Проектируя на щель своей установки накаленный угольный электрод дуги, Фуко убеждается в том, что это накаленное твердое тело дает сплошной спектр без всяких признаков темных линий. Если, однако, с помощью маленького зеркальца отразить свет этого накаленного электрода и направить его так, чтобы он прошел через пламя самой дуги, то в спектре немедленно появляются темные линии на месте ярких желтых линий. «Итак, заключает Фуко, дуга представляет собой среду, которая сама создает лучи D и в то же время их поглощает, когда они приходят извне». Наконец, он делает опыт, который уже вплотную подводит к решению загадки об источнике желтых линий.

Опыт состоял в том, что вместо угольных электродов были взяты металлические электроды. Желтые линии появились снова, но в сильно ослабленном виде; они резко усиливались, если запачкать один из электродон «поташом, содой или одной из солей, образующих известь». Вместо того чтобы сделать еще один, казалось бы, небольшой (но на самом деле совсем не простой) шаг и доказать, что желтые линии особенно усиливаются тогда, когда вещество, вводимое в дугу, содержит именно натрий (т. е., например, соду, а не поташ), Фуко ограничивается оговоркой: «Прежде чем делать какие-либо выводы о почти постоянном присутствии луча 1) нужно, конечно, убедиться в том, не свидетельствует ли его появлеш"с

ЛЕОН ФУКО

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 663

Мы видим, таким образом, что, несмотря на близость к открытию обращения спектральных линий, Фуко на самом деле этого открытия не сделал, так как он не дал никакого определенного объяснения своим замечательным опытам. Неудивительно поэтому, что работа Фуко непосредственно после своего появления осталась незамеченной. О ней вспомнили только тогда, когда в связи с открытием Кирхгофа но инициативе В. Томсона (Кельвина) возникла полемика о приоритете. В этих обстоя тельствах Фуко имел мужество честно признать*), что для открытия основы спектрального анализа его опытам не доставало последнего решающего шага. Этот шаг, по мнению Фуко, был сделан двумя последовательными и независимыми наблюдениями Свана и Кирхгофа: Сван показал, что желтые линии принадлежат именно натрию, а Кирхгоф доказал обращение спектральных линий также и других металлов. Последний эксперимент Фуко охарактеризовал, как «une experience verilablemerit admirable»**), хотя по справедливости следует признать, что его, Фуко г собственный эксперимент не менее замечателен.

5. Минуя ряд менее значительных работ, обратимся теперь к рассмотрению классических работ Кирхгофа и Буизена.

Кирхгоф пишет п: «Фраунгофер заметил, что в спектре пламени свечи появляются две яркие линии, которые совпадают с двумя темными линиями D в солнечном свете. Те же яркие линии легко получаются с большей интенсивностью в спектре пламени, в которое введена поваренная соль. Я получал солнечный спектр, но заставлял солнечные лучи, прежде чем они падали на щель, проходить через сильное пламя поваренной соли. Если солнечный свет был достаточно ослаблен, то на месте обеих темных линий D появлялись две яркие линии. Но если интенсивность солнечного спектра превышала известную границу, то обе линии D появлялись со значительно большей отчетливостью, нежели в отсутствии пламени поваренной соли».

«Спектр друммондова света обычно содержит две яркие натриевые линии, если светящееся место известкового цилиндра еще недостаточно долго подвергалось накаливанию; постепенно эти линии становятся слабее и исчезают, наконец, совсем. Если они исчезли или достаточно ослабели, то пламя спирта, в которое введена поваренная соль и которое расположено между известковым цилиндром и щелью, вызывает появление на месте светлых линий двух темных линий замечательной резкости и тонкости, которые во всех отношениях совпадают с линиями D солнечного спектра. Это и суть, таким образом, линии D солнечного спектра.

воспроизведенные искусственно в спектре, где они в обычных (естественных) условиях не встречаются».

*) В статье, напечатанной в газете «Temps» uo поводу открытия спектральное) анализа. (Цитирую по Кайзеру.) **) «Поистине замечательный опыт».

э.. шпольский "4 «Я заключаю из этих наблюдений, что окрашенные пламена, в спектрах которых наблюдаются яркие резкие линии, настолько ослабляют лучи, имеющие цвета этих линий, когда эти лучи проходят через окрашенные пламена, что вместо ярких линий появляются темные линии, коль скоро за пламенем установлен источник света достаточной интенсивности, в спектре которого эта линия при других условиях отсутствует. Я заключаю, далее, что темные линии солнечного спектра, которые не вызваны земной атмосферой, возникают благодаря присутствию в раскаленной солнечной атмосфере тех веществ, которые в спектре пламени дают яркие линии на месте темных линий солнечного спектра. Следует допустить, что яркие линии спектра, совпадающие с Д-линиями солнечного спектра, обусловлены присутствием натрия в пламени; темные JD-ЛИНИИ солнечного спектра позволяют поэтому заключить, что натрий находится в солнечной атмосфере. Брюстер нашел в спектре пламени селитры линии на месте фраунгоферовых линий А и /?; эти линии указывают на присутствие калия в солнечной атмосфере. Из моего наблюдения, что красной литиевой полоске не соответствует в спектре Солнца никакой темной линии, с вероятностью следует, что литий в солнечной атмосфере отсутствует или встречается в относительно малых количествах».

В изложенной работе Кирхгофа были сделаны обобщения без теоретического обоснования. Обоснование было дано в другой работе 1 2, появившейся через 6 недель после предыдущей.

Объяснение связи между спектрами испускания паров и газов и их спектрами поглощения Кирхгоф обосновал доказанным им термодинамическим законом, в силу которого отношение испускательной способности тела к его поглощательной способности для одной и той же длины волны и при той же температуре для всех тел одинаково и равно испускательной способности абсолютно черного тела для данной длины волны при данной температуре. Доказательство этого закона дано в цитированной второй работе 1859 г. Отсюда следует, что «интенсивность лучей определенной длины волны, которые испускаются различными телами при одной и той же температуре, может быть весьма различной: она пропорциональна поглощательной способности тела для лучей этой длины волны.

Поэтому при одной и той же температуре металл излучает сильнее, чем стекло, а последнее-сильнее, чем газ. Тело, которое при наивысших температурах оставалось бы совершенно прозрачным, не светилось бы никогда».

Далее Кирхгоф дает термодинамическое объяснение обращению спектральных лучей. Это объяснение современниками воспринималось с таким трудом, что, как видно из отчета в журнале Chemical Ne^svs за 1861 г. (стр. 130-133) о лекции Роско в Лондонском химическом Обществе, даже Фарадей, присутствовавший на лекции, нашел понимание обращения крайне затруднительным.

Кирхгоф рассуждал следующим образом. Представим себе, что между источником, дающим сплошной спектр, и щелью спектроскопа помещено литиевое пламя. В таком случае интенсивность сплошного спектра может измениться только в том месте, где находится красная литиевая линия.

В самом деле, литиевое пламя в указанном месте повышает интенсивность вследствие собственного излучения и ослабляет - вследствие поглощения, которое испытывает для той же длины волны проходящее через пламя излучение. Положим, что поглощательная способность пламени равна 1/1.

В таком случае, по закону Кирхгофа, литиевая линия должна иметь интенсивность, равную 1 / 1 интенсивности для той же длины волны в спектре

ГУСТАВ КИРХГОФ

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 665

Если же тело, дающее сплошной спектр, было бы темнее, чем черное тело температуры литиевого пламени, либо потому, что его температура была ниже, либо потому, что оно излучало бы меньше при той же длине волны, то литиевое пламя поглощало бы меньше, нежели испускало, и мы бы увидели яркую линию на сплошном фоне. Если же источник испусканий больше, чем черное тело температуры пламени (а для этого его температура обязательно должна быть выше температуры пламени), то пламя вновь будет поглощать четверть падающего излучения, и так как это составляет большую величину, нежели то, что способно излучить пламя в соответствии со своей температурой, то возникают темные линии на светлом фоне.

Отсюда получается необходимое условие обращения: поглощающее пламя должно быть холоднее, нежели излучающее тело.

Тем самым было дано теоретическое объяснение обращения спектральных линий, которое, однако, как мы теперь видим, не отличалось ни прозрачностью, ни строгостью. Едва ли можно сомневаться в том, что вообще истинной руководящей нитью для Кирхгофа была физическая интуиция, а теоретические соображения привлекались постфактум для обоснования этой интуиции.

Важнейший вывод, который сделал Кирхгоф из данного им доказательства обращения спектральных линий, состоял в утверждении, что из наличия.D-линии в солнечном спектре можно заключить с достоверностью о присутствии натрия в солнечной атмосфере. Приведя затем дополнительно ряд соображений, доказывающих, что возникновение,0-линии нельзя приписать поглощению в земной атмосфере, Кирхгоф заключает: «Итак, найден путь определить химический состав солнечной атмосферы и тот же путь обещает дать возможность делать некоторые заключения о химическом составе ярких неподвижных звезд».

Мы так привыкли с детских лет из школьных учебников и популярной литературы к этим обобщениям, что нам не легко теперь оценить их смелость, новизну и огромное значение. Но как раз эта популярность вывода о возможности исследования химического состава небесных тел теперь, через 100 лет после появления работы Кирхгофа, ставит ее в ряд с основными завоеваниями естествознания всех времен. Смелость вывода Кирхгофа особенно подчеркивается тем, что этот вывод находился в резком противоречии с мнением создателя популярной в то время среди естествоиспытателей позитивной философии Or. Конта; утверждавшего, что мы можем детально исследовать движения небесных тел, но мы никогда и ни при каких условиях не узнаем их химического состава.

Вероятно, по этой причине, но несомненно, что из естественного желания подвести экспериментальный фундамент под метод химического анализа, претендующий на применимость не только в земной, но и в космической химии, Кирхгоф предпринял специальное исследование совместно с выдающимся химиком Роб. Бунзеном. В самом деле, уже и до Кирхгофа неоднократно указывалось на возможность использования спектров для химического анализа (напомним, например, работу Тальбота, о которой речь была выше), однако никто не доказал на каких-либо доступных независимому контролю примерах, что такой анализ может давать однозначные и верные результаты. Никто не доказал - чтобы взять самый тривиальный пример - что натрий всегда проявляется в спектре в виде 9 УФН, т. LXIX, вып. 4 666 Э. В. ШИОЛЬСКИЙ известных двух желтых линий независимо от того, и какую смесь или в какое соединение он входит и также независимо от свойств пламени, которое возбуждает его к свечению. В конце концов для того времени были не очевидны простейшие факты и, например, никто не доказал, что наличие этих желтых линий или красной линии лития при введении в пламя хлористого натрия или хлористого лития свидетельствует о наличии э л е м е н т а, а не его соединения.

Кирхгоф и Бунзен выполнили обширную работу с тремя известными в то время щелочными металлами - литием, натрием и калием - и тремя щелочноземельными металлами-кальцием, стронцием и барием 1 3 · 1 4.

Была использована простейшая установка, изображенная на рис. 4.

Рис. 4. Спектроскоп Кирхгофа и Бун:)ена (Pogtr.., 110, стр. 160 (I860)).

Здесь F-наполненная сероуглеродом полая призма, которая могла поворачиваться с помощью рычага Н. Зеркало G служило для отсчета положения призмы, с каковой целью использовалась не изображенная на рисунке труба со шкалой. Исследуемые соли вводились в бесцветное пламя бунзеновской газовой горелки/), которая представляла собой целесообразное нововведение по сравнению с ранее применявшимся пламенем спиртовой горелки. Кроме этого, производились опыты с пламенами окиси углерода и кислородо-водородным.

Окончательный вывод из этого исследования Кирхгоф и Бунзен формулировали следующим образом1:1:

«...разнообразие соединений, в которые входили металлы, разнообразие химических процессов, происходивших в различных пламенах, и огромный интервал температур-все это не оказывает никакого влияния на положение спектральных линий отдельных металлов».

В той же работе были приведены широко известные и применявшиеся впоследствии в течение нескольких десятков лет рисунки спектров исследованных элементов, даны многочисленные практические указания о применении спектрального анализа в различных частных случаях, оценена чувствительность анализа, оказавшаяся необычайно высокой, и приведены многочисленные примеры реальных анализов.

В частности, появление «вездесущих» желтых линий в спектрах веществ, никакого отношения к натрию не имеющих, объяснялось следующими цифрами фантастической чувствительности (особенно для натрия) спектрального анализа пламен. Цифры эти с тех пор и до наших дней постоянно цитируются в бесчисленных учебниках, популярных книгах и статьях. По Кирхгофу и Бунзену 1 3 в бунзеновской горелке можно обна

СТОЛЕТИИ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

–  –  –

"3000. ""30 000 У 7000 * 2000 Далее в той же и в следующей работе было показано применение спектрального анализа в открытии двух новых щелочных металлов -цезия и рубидия, что было несомненно одним из наиболее ярких доказательств значения спектрального анализа в «земной» аналитической химии. Во второй работе был описан тот несколько усовершенствованный тип спектрального аппарата (с призмой сравнения), который и до сих пор встречается в учебных лабораториях.

Разумеется, мы теперь хорошо понимаем, что успех этих классических работ Кирхгофа и Бунзена был обусловлен сочетанием двух исключительно благоприятных свойств щелочных металлов и их соединений: низким потенциалом возбуждения щелочных металлов и легкой термической диссоциацией их галоидных солей, благодаря чему даже в пламени бунзеновской горелки они диссоциировали на атомы.

Однако тот факт, что исследователи имели ясное представление об ограничениях их метода, следует из приводимых ниже замечаний. Кирхгоф и Бунзен указывают на то, что, хотя в большинстве изученных ими случаев разнообразные соединения, вводимые в пламя, обычно давали спектр металла, входящего в соединение, было бы ошибочно думать, что это должно иметь место всегда. Далее они приводят ряд примеров, которые показывают, что атомный спектр не совпадает с молекулярным, и в качестве гипотезы высказывают следующее положение: «во всяком случае возможно, что соли, которые мы испарили, при температуре пламени не сохраняются, но распадаются так, что мы всегда имели дело с парами свободного металла, которому и принадлежат наблюдаемые линии; далее мыслимо, что химическое соединение обнаруживает иные линии, нежели элементы, из которых оно состоит».

Сколь ни тривиальными представляются нам сейчас эти положения, в то время, при крайней ограниченности экспериментальных средств, новизне области и недостатку исследованного материала, ясное понимание ситуации было доступно только выдающимся наблюдателям.

В 1861 г. Кирхгоф опубликовал свою главную работу по спектральному анализу, в которой был дан рисунок солнечного спектра в большом масштабе рядом со спектрами большого числа элементов: Ag, A1, Аи, Си, Fe и др. -всего 22 элемента. Для исследования был построен специальный прибор, выполненный фирмой Штейнгейль и изображенный на рис. 5.

Как видно, в приборе четыре призмы (из них три по 45° и последняя-60°)·.

коллиматор был укреплен неподвижно на том же диске, на котором были расположены призмы, а зрительная труба могла вращаться около оси.

проходившей через центр диска. Для возбуждения спектра между электродами из соответствующего элемента пропускалась конденсированная искра от большой катушки Румкорфа со включенной параллельно лейденской банкой.

Установив совпадение линий испускания определенных элементов с фраунгоферовыми линиями солнечного спектра, Кирхгоф мог констатировать присутствие этих элементов на Солнце. Тем самым был заложен фундамент химии Солнца.

9" о. в. шпольский Впечатление, которое произвела эта работа на современников, было огромно. Вот что писал в своих воспоминаниях Роско, который некоторое время работал в лаборатории Бунзена (классическая Р а б о т * 3^" Роско была посвящена фотохимическому соединению хлора с ™ «Я уже покинул Гейдельберг, когда два друга начали с ™ п работу по спектральному анализу. Но когда я летом 1860 р в Гейдельберг, я очень детально углубился в эту работу и перевел ее ил Рис. 5. Большой спектроскоп Кирхгофа для исследования солнечного спектра (Abh. Berliner Akad., 1861, стр.).

–  –  –

Из возражений мы приведем здесь одно очень характерное. Астроном Ш. Морен 1 8 упрекал Кирхгофа в чрезмерной поспешности выводов. По мнению Морена, прежде чем делать заключения о присутствии тех или иных элементов в солнечной атмосфере, следовало бы гораздо тщательнее изучить спектры различных элементов. Так, например, указывал Морен, «/)-линии возбуждаются не только натрием, но и другими металлами, как, например, ртуть и железо также дают желтые линии; а потому заключение о присутствии натрия на Солнце не обосновано» (!). Это возражение кажется нам сейчас почти анекдотичным. Действительно, положение желтой линии ртути отличается от /)-лииии более чем на 40 ангстрем и потому смешать их невозможно. Но если принять во внимание грубость методов определения положения спектральных линий в то время, то это возражение, пожалуй, могло считаться заслуживающим опубликования в научном журнале. Однако легкость появления самой /)-линии при ничтожных загрязнениях исследуемых элементов служила постоянным источником недоразумений в истолковании ее принадлежности. Приходится поэтому полностью согласиться со следующим замечанием Г. Кайзера *): «Если бы не было универсальной распространенности натрия, спектральный анализ вероятно был бы открыт Гершелем * *). Мы находим, что и для позднейших исследований линия натрия была камнем преткновения и приводила к ошибочным заключениям. Исторически интересно, что этот свет (имеется в виду, конечно, желтая линия натрия.-Э. Ш.), который, по моему мнению, был главной причиной того, что спектральный анализ не был открыт на 30 или 40 лет раньше, -что именно этот свет в руках Кирхгофа и Буниена привел к важнейшему успеху, к переходу от земного к солнечному спектру».

Что касается спора о приоритете, то этот спор, по-видимому, был начат впервые Вильямом Томсоном-лордом Кельвином, который в письме, адресованном Кирхгофу (и впоследствии опубликованном самим Кирхгофом), указал на то, что как он, Кельвин, лет 10 до того слышал от Стокса, проф. Миллер в Кембридже сделал эксперимент, с высокой степенью точности доказывавший совпадение темных.D-линий с линиями испускания, появляющимися в пламени спиртовой горелки при введении в него поваренной соли. Далее Кельвин приводит механическое объяснение этого· факта как следствие резонанса между частотой колебаний)-лишш и соответствующей частотой в сплошном спектре, данное ему в устной беседе Стоксом. В своих последующих публичных выступлениях Кельвин утверждал, что все, что сделано в спектрально-аналитической области, есть заслуга Тальбота, Джона Гершеля и Стокса. «Что же касается Кирхгофа, заявил в одном из этих выступлений Кельвин, то ему, я считаю, принадлежит большая заслуга в том, что он искал и нашел на солнце другие металлы, помимо натрия».

Другой английский физик, П. Г. Тэт, напомнил***), что собственно уже Фраунгофер видел, что пламя испускает свет, дающий линию в том самом месте в спектре, где находятся /)-линии. Этот факт был более точно· доказан Миллером в Кембридже. Наконец, дальше всех достиг Фуко в уже описанных на стр. 662 экспериментах. Описав, далее, опыты *) Н. К а у s е г, Handluch, том I, стр. 14, Leipzig, 1900." **) Речь идет о работе Джона Гершеля, сына Вильяма Гершеля, открывшего инфракрасные лучи. В этой работе (1831 г.) Гершель впервые указал на то, что окрашивание, которое сообщают пламени «различные основания», может служить легким путем для обнаружения ничтожных количеств веществ, но ошибочно утверждал, что при определенной температуре пламени во всех случаях появляется желтая линия.

***) См., например, сохранившие до сих пор интерес лекции Тэта (цитирую немецкий перевод): «Vorlesungen iiber einige neuerc Fortschritte der Physik» Braunschweig, 1877, стр. 159 и след.

670 э. в. шпольский Миллера, Тэт продолжает: «Это было около 1850 г. и с тех пор тот факт, что в солнечной атмосфере находится натрий в накаленном состоянии (как экспериментально доказанную истину), утверждался Вильямом Томсоном и другими (?-Э. III.). Это и было рождением спектрального анализа, поскольку дело идет о применении к небесным телам». И далее: «Ни Стоке, ни Томсон, по-видимому, в 1850 г. ни в малейшей степени не думали, что они натолкнулись на нечто новое - дело представлялось им настолько простым и очевидным, -и только этому нужно приписать то обстоятельство, что Томсон, который с тех пор (т. е. с 1850 г.-Э. Ш.) постоянно говорил об этом вначале как о чем-то хорошо известном на своих открытых лекциях, не имел ни малейших притязаний на то, чтобы его имя упоминалось в связи с этим открытием».

Поскольку ни В. Томсон и никто другой до появления работы Кирхгофа не фиксировали нигде в печати основное утверждение, о котором идет речь (т. е. фактически открытие спектрального анализа), факты, приводимые Тэтом, можно рассматривать лишь как доказательство того, что открытие это уже «носилось в воздухе», но не как обоснование чьего бы то ни было приоритета.

Несомненно, что открытию спектрального анализа Кирхгофом и Бунзеном предшествовал целый ряд работ, в которых их авторы были близки к цели. В этом отношении интерес представляют, кроме упомянутых работ, исследования Ангстрема. В 1855 г., докладывая Шведской академии наук о своих работах, в которых спектр электрической искры между электродами из различных металлов сравнивался со спектром Солнца, Ангстрем писал 1 0: «Аналогия между обоими спектрами может считаться более или менее полной, если отвлечься от деталей; в целом эти спектры производят такое впечатление, как если бы один спектр был бы, так сказать, обращением другого. Я убежден поэтому, что объяснение темных линий солнечного спектра в то же время содержит в себе и объяснение светлых линий в электрическом спектре. Это объяснение, впрочем, следует искать либо в интерференции света, либо в способности воздуха воспринимать только определенные колебания»*).

Как видно, от этих качественных соображений (усугубленных еще ошибочной ссылкой на интерференцию как причину появления темных линий) еще далеко до отчетливого физического доказательства нетривиального факта возникновения фраунгоферовых линий путем обращения эмиссионных линий паров металлов в солнечной атмосфере.

С исторической точки зрения представляет большой интерес приводимое ниже письмо Стокса, адресованное Роско, в ответ на вопрос последнего об отношении Стокса к дискуссии о приоритете открытия спектрального анализа. Вот это письмо**):

«Дорогой Роско!

Когда я думаю о моем участии в истории солнечной химии, то я должен сказать, что это участие равно нулю, так как я никогда ничего не опубликовал по этому предмету. Если же привлекать к истории того или иного вопроса дискуссии, которые человек вел со своими друзьями, то тогда нельзя было бы никакое открытие связывать с именем одного индивпДУума.

Я попытаюсь, однако, восстановить в памяти, что именно Томсон (лорд Кельвин.-Э. Ш.) и я обсуждали о спектральных линиях. Я упомянул ему, что Миллер в Кембридже повторял наблюдение Фраунгофера *) Объяснении фраунгоферовых ЛИНИЙ как следствие интерференции было самым распространенным заблуждением до появления работ Кирхгофа и Бунзена.-Э. III.

**) Приведено и цитированных па стр. 668 воспоминаниях Роско.

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА б"/1

«Томсон спросил далее, не был ли мне известен другой пример совпадения светлых и темных линий, и я рассказал ему о наблюдении Брюстера относительно совпадения определенных красных линий в спектре калия с группой А фраунгоферовых линий... Тогда Томсон сказал со свойственной ему стремительностью: „Ах, в таком случае мы должны установить, какие металлы вызывают светлые линии, совпадающие с темными линиями спектра" или что-то в этом роде. Я в то время склонен был даже последовать его побуждению, так как я знал, что существуют земные линии, которые (при низком стоянии Солнца), несомненно, возникают в земной атмосфере. Но присутствие металлов в земной атмосфере не вызывает сомнений. Я думал поэтому, что многие линии солнечного спектра могли бы вызываться подобным поглощением в газах солнечной атмосферы.

Идея привести в связь яркие и темные линии с помощью теории обращения принадлежит не мне. Я был очень удивлен, ознакомившись с этой идеей, о которой я услышал впервые в речи Бальфур Стюарта**) в Королевском Обществе, опубликованной впоследствии в Proc. Roy. Soc.

Работа Стюарта была сделана независимо от Кирхгофа, но была опубликована несколько позднее, однако те же мысли он высказывал уже в двух своих работах, которые были напечатаны в Edinb. Phil. Trans, и появились задолго до работы Кирхгофа. Но я эти работы не знал в то время, когда Стюарт произносил свою речь».

Из сказанного видно, что в противоположность открытию солнечного спектра, которое не было подготовлено предшественниками Ньютона, Кирхгоф имел целый ряд выдающихся предшественников. Авторы этих работ были иногда очень близки к открытию. Однако никто из них не сделал решающего шага. Даже Фуко, который в сущности уже наблюдал обращение натриевых линий, не только не дал теоретической интерпретации своим опытам, но и не формулировал с полной отчетливостью вытекавший из них вывод, и не имел смелости определенно утверждать, что присутствие /)-линий в солнечном спектре свидетельствует о присутствии натрия на Солнце. Он, как мы видели, ограничился туманным выражением надежды на возможность при помощи спектрального анализа *) Имеются в виду описанные выше опыты с обращением линий.-9. Ш.

**) Бальфур Стюарт был профессором физики в так называемом Колледже Оуэна (впоследствии - Манчестерский университет). В конце XIX столетия он был известен в России благодаря переводу его популярного учебника физики, написанного им для серии «Начала науки», первые книжки которой были написаны Роско и Томасом Гексли, знаменитым биологом, другом Дарвина. Эти маленькие книжки в свое время пользовались огромной популярностью. Они были переведены на множество языков, в том числе и на русский, и в России пользовались очень большой популярностью. Бальфур Стюарт был первым учителем физика Дж. Дж. Томсона. См.

«нем: J. J. T h o m s o n. Recollections and Reflections.

672. э. в. шпольский создания химии Солнца и звезд. Вот почему история с полным основанием связала открытие спектрального анализа с именем Кирхгофа, не только теоретически обосновавшего сделанное им в совершенно отчетливой форме открытие обращения -линий натрия, но и распространившего это открытие на целый ряд других металлов и без всяких оговорок сделавшего иа этого открытия вывод о присутствии соответствующих элементов на Солнце.

7. В задачу настоящей статьи не входит изложение истории спектрального анализа вплоть до наших дней. Поэтому мы ограничимся лишь кратким упоминанием наиболее важных этапов этой истории после открытия Кирхгофа и Бунзена.

Важнейшими областями применения спектрального анализа до тридцатых годов нашего столетия были исследование состава, физического состояния и движения (принцип Допплера) небесных тел, т. е. астрохимия и астрофизика; а в области земной химии-открытие новых элементов.

Одно из самых важных событий в истории спектрального анализа произошло уже в 1868 г., т. е. менее чем через 10 лет после опубликования основной работы Кирхгофа. В августе этого года происходило полное солнечное затмение и французский астроном Жансен 1 9, наблюдавший это затмение в Гантуре (Индия), спроектировал с помощью телескопа изображение протуберанца на щель спектроскопа. Посмотрев в спектроскоп, он увидел три ярких линии, т. е. эмиссионный спектр. Отсюда можно было сразу заключить, что протуберанец представляет собой массу раскаленного газа. Однако Жансен этим не ограничился. Воспользовавшись тем фактом, что большая дисперсия сильно ослабляет сплошной фон, а линии оставляет без изменения, Жансен направил на следующий день после затмения спектроскоп на край солнечного диска и увидел те же три линии протуберанца, которые он наблюдал накануне во время затмения.

То же открытие независимо от Жансена было сделано Локьером 2| в середине октября 1868 г.: при помощи спектроскопа большой дисперсии он увидел без всякого затмения три линии протуберанцев на краю солнечного диска. Локьер сделал свое открытие не случайно. Он был убежден в том, что на краю солнечного диска можно увидеть эмиссионные линии солнечной атмосферы. В течение нескольких лет он пытался увидеть это обращение линий, но безуспешно из-за недостаточной дисперсии своего прибора. Только в середине октября 1868 г. он получил спектроскоп удовлетворительной дисперсии и через несколько дней, а именно 20 октября, направив свой спектроскоп на Солнце, увидел яркие линии бен всякого затмения. О том, что Жансен во время полного затмения наблюдал эмиссионные линии протуберанцев, Локьер знал, но ему было неизвестно, что Жансену удалось наблюдать те же линии вне затмения: письмо Жансена, излагавшее подробности его наблюдений, шло из далекой Индии очень долго и, датированное 19 августа, пришло в Парижскую академию только 24 октября. В тот же день, несколькими часами раньше, пришло письмо Локьера.

Французская академия сразу высоко оценила значение открытия Локьера и Жансена как открытие пути для проникновения в тайну солнечной атмосферы. В ознаменование важности этого открытия и замечательного совпадения наблюдений обоих ученых, академия распорядилась выбить медаль с изображениями Локьера и Жансена.

Локьер не ограничился констатацией возможности наблюдений протуберанцев и верхнего слоя солнечной атмосферы вне затмений. Перемещая относительно щели изображение Солнца и отмечая при этом форму спектральной линии, он мог даже наметить форму протуберанца - нечто вроде прообраза современного спектрогелиографа. Что касается отождеРОБЕРТ БУНЗЕ11 (1811 - 1899) СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 67.3· ствления наблюденных линий, то две из трех линий совпадали с фраунгоферовыми линиями С и F и принадлежали водороду, третья, желтая линия, отличалась по положению от обеих натриевых линий и принадлежала неизвестному на земле веществу, которое Локьер позднее назвал гелием20 2 I.

Полное значение этого великого открытия было понято только через 27 лет, когда Рамзай открыл гелий на земле.

Локьер был не только выдающимся наблюдателем, но и необычайно энергичным исследователем. Будучи астрофизиком, он отчетливо понимал необходимость лабораторных исследований земных спектров в разнообразнейших условиях с тем, чтобы полученные знания позволили расшифровать по спектрам физические условия на Солнце. Ему принадлежат исследования влияния давления на спектральные линии, влияния температуры и других условий в пламени или в дуге на возбуждение спектральных линий и многие другие. В частности, он впервые начал правильно применять принцип Допплера к изучению радиальных движений в астрономии. В связи с этим необходимо напомнить, что классическая работа по проверке принципа Допплера при помощи остроумных лабораторных экспериментов была выполнена выдающимся русским астрофизиком А. А. Белопольским.

К числу важнейших проблем, ставших на очередь после работ Кирхгофа и Бунзена, принадлежала проблема установления точных значений абсолютных длин волн. Первые измерения длин волн фраунгоферовых линий были сделаны самим Фраунгофером при помощи изготовленной им дифракционной решетки.

После Фраунгофера решетки начал изготовлять Ф. А. Ноберт, механик, живший в Барте-маленьком городке Померании. Ноберту удалось делать решетки с 400 штрихами на миллиметр. Однако качество их было низким. Фактически нельзя было получить с этими решетками значения длин волн с большей точностью, нежели получил Фраунгофер.

Выдающееся значение для развития спектроскопии имели работы Роулэнда 3 7, которому удалось при помощи построенной им делительной машины делать весьма совершенные дифракционные решетки. Вот что пишет по этому поводу Кайзер, который специально изучал машину Роулэнда и, по-видимому, дал наиболее полное описание ее: «1882 годом начинается новый период спектрального анализа благодаря работе Г. А. Роулэнда. Ему удалось по новому принципу изготовить практически лишенный ошибок винт и при его помощи построить делительную машину для оптических решеток, которая далеко превзошла все достигнутое в этой области до сих пор. Удалось нарезать до 43 000 линий на английском дюйме, т. е. 1720 линий на миллиметр. Но для практических целей это число оказалось слишком большим, так что машина была использована для нанесения 14 438 штрихов на дюйме. Позднее Роулэнд изобрел различные усовершенствования и построил еще две машины на 20 000 и соответственно 16 000 штрихов или аликвотную часть этих чисел на дюйм.

Главная заслуга Роулэнда состояла в том, что он стал изготовлять решетки не только на плоских поверхностях, как это исключительно делалось до него, но также и на сферически вогнутых поверхностях; нанесенные таким образом решетки соединяли действие решетки с действием вогнутого зеркала, т. е. они отбрасывали от светящейся точки реальные спектры без каких бы то ни было линз. Эти решетки с более чем 100 000 штрихов на поверхности дали спектроскописту средство получать спектры с такой дисперсией и резкостью, о какой до того не приходилось и мечтать. Например, расчет показывает, что с самой большой решеткой Роулэнда в области /)-линий получается такое разрешение, для осуществления которого с призмами их надо было бы поставить друг за другом такое 674 э.

В. шпольский количество, что толщина оснований призм составила бы 126 см. Главное преимущество вогнутых решеток состояло в том, что они избавляли от необходимости пользоваться линзами: спектроскоп состоит просто из щели, решетки и фотопластинки. Тем самым освобождаются от хроматической и сферической аберрации линз и, прежде всего-от их абсорбции, которая долгое время препятствовала продвижению в ультрафиолет».

Что касается проблемы установления точных длин волн, то наибольшее значение на многие последующие годы имела работа Ангстрема 20 о солнечном спектре. Ангстрем измерил при помощи решетки Ноберта абсолютные длины волн 80 наиболее сильных фраунгоферовых линий, распределенных максимально равномерно по всему спектру. Длины волн промежуточных линий определялись путем микрометрического измерения. В результате было создано изображение спектра солнца с 1000 линий, которые были сравнены с длинами волн земных элементов. Эта работа, выполненная Ангстремом, отчасти в сотрудничестве с Таленом, принадлежит к числу классических измерительных работ, и потому имя Ангстрема по справедливости увековечено в названии спектроскопической единицы длины.

Результаты работы Ангстрема были превзойдены только Роулэндом 28, сфотографировавшим солнечный спектр с помощью своей вогнутой решетки, а затем сфотографировавшим и промерившим по фотопластинкам линии Дуговых спектров почти всех элементов.

8. В течение первых десятилетий после работы Кирхгофа и Бунзена

Спектральный анализ приобрел наиболее обширные и плодотворные применения в астрономии. В области земной химии применения спектрального анализа вплоть до двадцатых годов XX столетия были крайне ограничены.

Как наиболее важное применение спектрального анализа, следует напомнить его роль в открытии новых элементов. Помимо открытых Кирхгофом и Бунзеном щелочных металлов цезия и рубидия и помимо до сих пор поражающего воображение открытия гелия, спектральный анализ был использован при открытии всех новых элементов, в частности - предсказанных Менделеевым - галлия и германия. Причина ограниченности применений спектрального анализа в земной химии состояла не в недостатке экспериментальных средств, но в отсутствии теоретической базы для понимания происхождения спектров и связанного с этим - отсутствием критериев для ясного различения атомных и молекулярных спектров, спектров нейтральных и ионизированных атомов, связи между спектрами и периодической системой элементов и т. п.

Теоретические представления о природе и происхождении спектров развивались медленно, что, как мы теперь понимаем, было естественным следствием непригодности классических представлений для создания теории спектров. Решающим этапом было открытие эмпирических закономерностей, связывающих спектральные линии данного атома. Первый конкретный результат в этом направлении был получен Бальмером в 1881г. 2 9.

Как известно, Бальмер показал, что длины волн четырех видимых линий водородного спектра с поразительной точностью представляются формулой

–  –  –

*) Из работ, посвященных применению спектрального анализа, следует особенно помянуть работы французского химика Лекок дс Буабодрапа 2 3.

СТОЛЕТНЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 675

Для того чтобы по крайней мере сдвинуть с места подобные исследования, я попытался в предыдущей работе установить с несколько большей точностью периодическое соотношение между удельными весами и атомными весами. Я нашел, что это соотношение можно приближенно представить синусоидальным рядом с переменными коэффициентами... Идя дальше, приходим к весьма вероятному допущению, что сцепление, адгезия и химическое сродство по существу должны сводиться к периодическим движениям атомов. Поэтому возникала задача вообще исследовать периодические движения и так как спектры химических элементов основаны на таких движениях, мы приходим в область спектрального анализа. Хотя мы и не знаем, являются ли эти периодические движения теми самыми, которые мы изучали вначале, исследование этих колебаний должно дать нам, во всяком случае, ценные познания о свойствах атомов и приблизить нас к нашей цели в большей степени, нежели изучение каких-либо других физических свойств».

Выдающееся значение работы Ридберга для спектроскопии, а через нее и для всей квантовой механики, обусловлено тем, что, руководимый блестящей интуицией, Ридберг начал искать закономерности не длин волн, как это сделал Бальмер, но для обратных длин волн, т. е. для волновых чисел -=- =. На эту счастливую идею Ридберга навело открытие постоянных разностей в дублетах и триплетах. Обратив внимание на закономерно убывающие разности частот и интенсивности в незадолго до того открытых спектральных сериях, Ридберг попытался представить каждую серию в виде = -(/-), (1) где а - постоянная, п - целое число, а - некоторая функция, обладающая тем свойством, что при - со -»0. Таким образом, а есть выраженный в смг1 предел серии, а - переменный член, убывающий при возрастании п. Испытав различные выражения для, Ридберг пришел к заключению, что наилучший результат получается при выборе функции (2)

–  –  –

т. е. может рассматриваться как частный случай формулы Ридбергаг имеющий место для простейшего атома-атома водорода.

Следующий шаг был сделан Ритцем, установившим так называемый комбинационный принцип, в силу которого любая частота в спектре может быть представлена в виде где \, Ti,...,Th,...,Tn- характерная для данного атома система чисел - спектральных термов.

Все значение этого принципа впервые понял Н. Бор, усмотревший в нем основной закон квантовой механики атома и отождествивший систему термов с системой энергетических уровней атома таким образом, что каждый уровень энергии равен соответствующему спектральному терму, умноженному на he и взятому с обратным знаком. В качестве простейшего следствия для спектроскопии отсюда сразу получилось объяснение того казавшегося непонятным факта, что только линии одной - а именно главной серии - могут наблюдаться также и в абсорбции, т. о.

способны к обращению. В самом деле, этот факт является непосредственным следствием того, что постоянный терм в главной серии, соответствующий конечному состоянию при эмиссии и начальному - при абсорбции, представляет энергию атома в низшем, невозбужденном состоянии.

Отсюда же следовало, что постоянный терм главной серии должен быть равен энергии ионизации атома-утверждение, нашедшее прямое экспериментальное подтверждение в опытах с критическими потенциалами (известные опыты Франка и Герца, Дэвиса и Гаучера и др.).

Одним из самых блестящих следствий элементарной теории Бора было решение загадки так называемой серии Пикеринга, которая наблюдается в спектрах некоторых звезд. Эта серия приписывалась водороду, находящемуся на звездах в каком-то особом состоянии. Но Бор предсказал - и опыты Пашена подтвердили это предсказание, -что серия Пикеринга должна принадлежать не водороду, а однократно ионизированному гелию.

Эти открытия послужили основой для решения многих запутанных спектроскопических проблем. Непонятные до того особенности спектров, наблюдаемых при интенсивных искровых разрядах, получили простое и естественное объяснение в различии спектров нейтральных и однои многократно ионизированных атомов.

Наряду с этим получила законченное развитие и теория спектров двухатомных молекул, также объяснившая особенности спектров в газообразном состоянии.

Все эти и многие другие результаты спектроскопии, получившей мощный импульс со стороны блестящего развития квантовой механики, в свою очередь положили начало новому этапу в развитии спектрального анализа как одного из важнейших аналитических методов. Спектральный анализ, принесший в начале своего развития во второй половине прошлого столетия столько достоверных сведений относительно химии и физики небесных объектов и тем самым безгранично расширивший наши знания о вселенной, стал в наши дни необходимым орудием физика и химика в исследовании строения материи и в производстве быстрых и точных химических анализов. В самом деле, число анализов, ежегодно выполняемых по спектрам в заводских лабораториях, в геологических экспедициях и в научноисследовательских институтах самых разнообразных специальностей, исчисляется миллионами. Но это современное развитие спектрального анализа, в котором важную роль сыграли работы также и советских ученых, лежит вне рамок настоящей статьи.

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 677

ЦИТИРОВАННАЯ; ЛИТЕРАТУРА

1. N e w t o n, Opticks: or a Treatise of the Reflections, Refractions, Inflections and Colours of Light, London, 1704. (Третье издание, с которого был сделан русский перевод С. И. Вавиловым, вышло в 1724 г.) Русский перевод С. И. Вавилова выходил дважды: в 1927 г. и в 1954 г.

2. W. H e r s h e l, Experiments on the Refrangibility of the invisible rays of the Sun.-Phil. Trans. 1800, II, pp. 284-292.

3. W. H e r s h e l, Experiments on the solar and on the terrestrial rays that occasion heal; with a comparative view of the laws to which light and heat, or rather the rays which occasion them, are subject, in order to determine whether they are the same or different.-Phil. Trans. 1800, I I, pp. 293-326; I I I, pp. 437-538.

4. J. W. R i t t e r, Vorsuche iiber das Sonnenlicht.-Gilberts Annalen 12, pp. 409-415 (1803)

5. W. H. W o l l a s t o n, A method of examining refractive and dispersive powers by prismatic reflection.-Phil. Trans. II, pp. 365-380.

i. J. F r a u h о f e r, Bestimmung des Brechungs-und Farbzersteuungs vermo gens verschidener Glassorten in Bezug auf die Vervolkommung achromal ischer Fernrohre - Denkschr. d. Munch. Akad. d. Wiss. 5, pp. 193-226 (1817).

7. J. F г a u h о f e r, Neue Modifikation des Lichtes durch gegonseitige einwirkung und Beugung der Strahlen und Gesetze derselben.-Denkschrift der K. Akadomie zu Miinchen 8, pp. 1-76 (1821-1822).

H. H. F. T a l b o t, Facts Relating to Optical Science, № 1, Phil. Mag. (3) 4, pp. 112-114 (1835).

8a. W. S w a n, On the prismatic Spectra of flames of compoundes of carbon and hydrogen.-Edinb. Trans. 21, I I I, pp. 411 (1857).

it. L. F о u с a u 1 t, Note sur la lumiere de 1"arc voltaique, Ann. de chim. et do phys.

(3) 68, pp. 476-478 (1849).

10. A. J. A n g s t r o m, Optische Untorsuchungen. Pogg. Ann. 94, pp. 141-165 (1855).

11. G. K i r c h h off, Uebor die Fraunhofcrshcn Linicn,-Monatsber. d. Berliner Akad. 1859, pp. 662-665; Pogg. Ann. 109, pp. 148-150 (I860).

12. G. K i r c h o f f, Ueber den Zusammenhang zwischen Emission und Absorption von Licht und Warme.- Monatsber, d. Berl. Akad. d. Wissensch. 1859, pp. 783-787.

13. G. K i r c h h o f f und R. В u s о n, Chemische Analyse durch Spektralbcobachtungen.-Pogg. Ann. 110, pp. 160-189 (1860.)

14. G. K i r c h h o f f und R. В u s e n, Chemische Analyse durch Spektralbeobachtungen.-Pogg. Ann. 113, pp. 337-381 (1860).

15. G. K i r c h h o f f, Utersuchungen ubor das Sonnenspektruin und Spektren der

chemischen Elemente.- Abhandl. Berlin Akad. 1861, pp. 63 - 95- 1862 pp. 227-240:

1863; pp. 225-240.

16. G. K i r c h h o f f, Zur Geschichte der Spektralanalyse und dor Analyse dor Sonnenatmosphare.-Pogg. Ann. 118, pp. 94-111 (I8o3).

17. W. h о m s о n, Physical Consideration regarding to the possible age of the Sun"s heat,-Phil. Mag. (4) 23, pp. 158-160 (1862).

18. С h. r r e n, Sur l"analyse spectrale, Cosmos 19, pp. 557-560 (1861).

19. J. J a n s s e n, Indication de quequesung des resultats obtenus a Guntoor pendaut l"eclipse du mois d"aout dernier, ot a la suite de cotto eclipse, C. R. 67, pp. 838-839 (1868).

20. J. N. L о с k у e r, Notice of an observation of the Spectrum of a solar prominence.-Proc. Roy. Soc. London, 17, pp. 91-92 (1868).

21. J. N. L о с к у е г, Spectroscopic Observations of the Sun. - Phil. Trans. 159, pp. 425-444 (1869).

22. В. К e e 3 о м, Гелий, ИЛ, 1949, гл. I, стр. 11-33.

678 э. в. шиольскии L e c o q de B o i s b a u d r a n, Spectres lumineux, Paris, Ganthier-Villain 1874.

24. H. A. R o w l a n d, Preliminary notice of the results accomplished to the manufacture and theory of gratings for optical purposes.-Phil. Mag. (5) 13, pp. 469-47 (1882).

25. A. J. A n g s t r o m, Uebcr Fraunhoferschen Linien im Sonneuspektrum.-Pogg.

Ann. 117, pp. 290-302 (1862).

26. A. J. A n g s t r o m, Recherches sur le spectre normal du soleil, Upsala, 1868.

27. H. A. R o w l a n d, Photographic Map of the Normal Solar Spectrum, John Hopkin"s press.-Baltimore 1887 a. 1888.

28. H. A. R o w l a n d, Preliminary Table of the Solar Spectrum Wavelengths, Astrophys. Journ. 1-6 (1895-1898).

29. J. J. В a 1 m e r, Notiz iiber die Spektrallinien des Wasserstoffs.-Wied. Ann. 25, pp. 80-87 (1885).

30. J. R. R у d b e r g, Recherches sur la constitution des Spectres d"emission deselements chimiques. -Kongl. Svenska Vetensk. Akad. Handling 23, № 11, pp. 155 (1890) (Отдельным изданием серии Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften, № 196, Leipzig, 1922).

31. N i e l s B o h r, Rydberg"s Discovery of the Spectral Laws.-Lunds Univ.

arsskr, 1954, № 21, pp. 15-21.

32. Н и л ь с В о р, Три статьи о спектрах и строении атомов, М., 1922.

33. А. З о м м е р ф е л ь д, Строение атома и спектры, т. I, M., Гостехиздат, 1957.

«Александр Афанасьевич Потебня Мысль и язык Из книги: Потебня А.А. Слово и миф. М., Издательство «Правда», 1989 Сканирование: Кафедра русской классической литературы и теоретического литературоведения Елецкого государственного университета http://narrativ.boom.ru/library.htm (Библиотека «Na...»

«М Ы ЕКЪУАПЭ- 1968 ПРЕДИСЛОВИЕ У каждого народа имеются устнопоэтические произведения, в которых правдиво запечатлены его история и быт, его обычаи ’ и нравы, мечта о свободной и счастливой жизни, его лучшие интеллек­ туальные качества - ум, честь и совесть....»

«Содномова Надежда Бадма-Цыреновна Формирование социальных компетенций дошкольников с ограниченными возможностями здоровья Специальность 13.00.01– общая педагогика, история педагогики и образования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандида...» парадигмы: прoблемы методологии и теории АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридическ...» Бриттан (John Brittan)1*, Цзяньюн Бай (Jianyong Bai)1, Хелен Деломе (Helen Delome)1, Чао Ван (Chao Wang)1 и Дэвид Ингст (David Yingst)1 анализируют последние разработки в области...»

«Acta Slavica Iaponica, Tomus 29, pp. xx «Идеальный колхоз» в советской Средней Азии: история неудачи или успеха?1 Сергей Абашин Джеймс Скотт в книге «Благими намерениями государства» (в английском варианте “Seeing Like a State”) рассматривает планы советской коллективизации 1930-х годов как один из вариа...»

«1 Александр Федоров МЕДИАОБРАЗОВАНИЕ: ИСТОРИЯ, ТЕОРИЯ И МЕТОДИКА (часть 1) Александр Федоров МЕДИАОБРАЗОВАНИЕ: ИСТОРИЯ, ТЕОРИЯ И МЕТОДИКА МОНОГРАФИЯ (часть 1) Ростов-на-Дону Федоров А.В. Медиаобразование: История, теория и методика. – Ростов-на-Дону: Изд-во ЦВВР, 2001. – 708 с. В моногр...»

«8 Новейшая история России / Modern history of Russia. 2016. №2 О. М. Морозова, Т. И. Трошина Женский взгляд на мужскую работу. Революция и гражданская война глазами и в судьбах женщин1 Женский социальный и политический активизм как явление революционного кризиса...» ЭТИМОЛОГИИ ХОРОНИМА A И ЭТНОНИМА А Статья посвящена проблеме происхождения н...»

«Комиссия по борьбе с лженаукой и фальсификацией научных исследований при Президиуме Российской академии наук Меморандум № 2. О лженаучности гомеопатии Приложение 3. ИСТОРИЯ ВНЕДРЕНИЯ ГОМЕОПАТИИ В СИСТЕМУ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ1 В царскую и...»

«The Center for the Study o f Slavic Languages and Literatures at the Hebrew University o f Jerusalem REPRINTED FROM SLAVICA HIEROSOLYMITANA SLAVIC STUDIES OF THE HEBREW UNIVERSITY VOLUME V-VI Edited by L. Fleishman, O. Ronen, and D. Segal THE MAGNES PRESS THE HEBREW UNIVERSITY JERU...»

«Pic. 4. Structure of non-financial rewards for employee motivation in travel agencies of Montenegro Finally, you have seen that financial rewards are of great importance for both countries. But travel agencies of Monten...» нельзя исследовать литературное произведение, не касаясь образа и стиля писателя, так фольклорную сказку нельзя изучать без образа рассказчика. Р...»

Окружающий мир наполнен миллионами разнообразных оттенков. Благодаря свойствам света каждый предмет и объект вокруг нас имеет определенный цвет, воспринимаемый человеческим зрением. Изучение световых волн и их характеристик позволило людям глубже взглянуть на природу света и явления, связанные с ним. Сегодня поговорим о дисперсии.

Природа света

С физической точки зрения свет представляет собой сочетание электромагнитных волн с разными значениями длины и частоты. Глаз человека воспринимает не любой свет, а только лишь тот, длина волн которого колеблется от 380 до 760 нм. Остальные разновидности остаются для нас невидимыми. К ним, например, относятся инфракрасное и ультрафиолетовое излучения. Знаменитый ученый Исаак Ньютон представлял свет как направленный поток самых мелких частиц. И лишь позже было доказано, что он по своей природе является волной. Однако Ньютон все же был отчасти прав. Дело в том, что свет обладает не только волновыми, но и корпускулярными свойствами. Это подтверждается всем известным явлением фотоэффекта. Выходит, что световой поток имеет двоякую природу.

Цветовой спектр

Белый свет, доступный для человеческого зрения, - это совокупность нескольких волн, любая из которых характеризуется определенной частотой и собственной энергией фотонов. В соответствии с этим его можно разложить на волны разного цвета. Каждая из них носит название монохроматической, а определенному цвету соответствует свой диапазон длины, частоты волн и энергии фотонов. Другими словами, энергия, излучаемая веществом (или поглощаемая), распределяется по вышеназванным показателям. Это объясняет существование светового спектра. Например, зеленый цвет спектра соответствует частоте, находящейся в диапазоне от 530 до 600 ТГц, а фиолетовый - от 680 до 790 ТГц.

Каждый из нас когда-нибудь видел, как переливаются лучи на граненых изделиях из стекла или, например, на бриллиантах. Наблюдать это можно благодаря такому явлению, как дисперсия света. Это эффект, отражающий зависимость показателя преломления предмета (вещества, среды) от длины (частоты) световой волны, которая проходит через этот предмет. Следствием такой зависимости является разложение луча на цветовой спектр, например, при прохождении через призму. Дисперсия света выражается следующим равенством:

где n - показатель преломления, ƛ - частота, а ƒ - длина волны. Показатель преломления увеличивается с ростом частоты и уменьшением длины волны. Дисперсию мы нередко наблюдаем в природе. Самым красивым ее проявлением является радуга, которая образуется благодаря рассеиванию солнечных лучей при прохождении их через многочисленные капли дождя.

Первые шаги на пути к открытию дисперсии

Как было сказано выше, световой поток при прохождении через призму разлагается на цветовой спектр, который Исаак Ньютон достаточно детально изучил в свое время. Результатом его исследований стало открытие явления дисперсии в 1672 году. Научный интерес к свойствам света появился еще до нашей эры. Знаменитый Аристотель уже тогда заметил, что солнечный свет может иметь разные оттенки. Ученый утверждал, что характер цвета зависит от «количества темноты», присутствующей в белом свете. Если ее много, то возникает фиолетовый цвет, а если мало, то красный. Великий мыслитель также говорил о том, что основным цветом световых лучей является белый.

Исследования предшественников Ньютона

Аристотелевскую теорию взаимодействия темноты и света не опровергли и ученые 16-17 веков. И чешский исследователь Марци, и английский физик Хариот независимо друг от друга проводили опыты с призмой и были твердо уверены в том, что причиной появления разных оттенков спектра является именно смешивание светового потока с темнотой при прохождении его через призму. На первый взгляд, выводы ученых можно было назвать логичными. Но их эксперименты были достаточно поверхностными, и они не смогли подкрепить их дополнительными исследованиями. Так было, пока за дело не взялся Исаак Ньютон.

Открытие Ньютона

Благодаря пытливому уму этого выдающегося ученого было доказано, что белый свет не является основным, и что остальные цвета возникают вовсе не в результате взаимодействия света и темноты в разных соотношениях. Ньютон опроверг эти убеждения и показал, что белый свет является составным по своей структуре, его образуют все цвета светового спектра, называемые монохроматическими. В результате прохождения светового пучка через призму разнообразие цветов образуется из-за разложения белого света на составляющие его волновые потоки. Такие волны с разной частотой и длиной преломляются в среде по-разному, образуя определенный цвет. Ньютон поставил опыты, которые до сих пор используются в физике. Например, эксперименты со скрещенными призмами, с использованием двух призм и зеркала, а также пропускание света через призмы и перфорированный экран. Теперь нам известно, что разложение света на цветовой спектр происходит вследствие различной скорости прохождения волн с разной длиной и частотой сквозь прозрачное вещество. В результате одни волны выходят из призмы раньше, другие - чуть позже, третьи - еще позже и так далее. Так и происходит разложение светового потока.

Аномальная дисперсия

В дальнейшем ученые-физики позапрошлого столетия сделали очередное открытие, касающееся дисперсии. Француз Леру обнаружил, что в некоторых средах (в частности, в парах йода) зависимость, выражающая явление дисперсии, нарушается. За изучение этого вопроса взялся живший в Германии физик Кундт. Для своего исследования он позаимствовал один из методов Ньютона, а именно опыт с использованием двух скрещенных призм. Разница состояла лишь в том, что вместо одной из них Кундт применял призматический сосуд с раствором цианина. Оказалось, что показатель преломления при прохождении света через такие призмы увеличивается, а не уменьшается, как это происходило в экспериментах Ньютона с обычными призмами. Немецкий ученый выяснил, что этот парадокс наблюдается вследствие такого явления, как поглощение света веществом. В описанном опыте Кундта поглощающей средой выступал раствор цианина, а дисперсия света для таких случаев была названа аномальной. В современной физике такой термин практически не используют. На сегодняшний день открытую Ньютоном нормальную и обнаруженную позже аномальную дисперсию рассматривают как два явления, относящихся к одному учению и имеющих общую природу.

Низкодисперсные линзы

В фототехнике дисперсия света считается нежелательным явлением. Она становится причиной так называемой хроматической аберрации, при которой на изображениях появляется искажение цветов. Оттенки фотографии при этом не соответствуют оттенкам снимаемого объекта. Особенно неприятным такой эффект становится для фотографов-профессионалов. Из-за дисперсии на фотоснимках не только происходит искажение цветов, но и нередко наблюдается размытие краев или, наоборот, появление чересчур очерченной каймы. Мировые производители фототехники справляются с последствиями такого оптического явления с помощью специально разработанных низкодисперсных линз. Стекло, из которого они производятся, обладает великолепным свойством одинаково преломлять волны с разными значениями длины и частоты. Объективы, в которых устанавливаются низкодисперсные линзы, называются ахроматами.

Спектроскопом называют оптическое устройство для получения, наблюдения и анализа спектра излучения.

Простейшим спектроскопом можно считать призму Ньютона, с помощью которой он открыл спектр видимого света, представляющий собой непрерывную полосу из семи разных цветов, расположенных в последовательности: красный , оранжевый , жёлтый , зелёный , голубой , синий , фиолетовый . Но с помощью своего устройства Ньютон только констатировал, что видимый белый свет состоит из разных цветов, но не мог исследовать параметры цветовых волн.

Как устроен спектроскоп

Первым создателем спектроскопа считают немецкого физика Йозефа Фраунгофера . Спектроскопическая установка, созданная им, представляла собой щель в ставне, через которую солнечный свет падал на призму. Спектр цветов не проектировался на экран, а попадал в объектив зрительной трубы, установленной за призмой. Таким образом, учёный наблюдал его субъективно.

Впоследствии для исследования спектров Фраунгофер стал использовать не призмы, а дифракционные решётки, изготовленные из тончайших, близко расположенных металлических нитей. Тонкий пучок света в тёмном помещении, проходя через такую решётку, раскладывался на спектр.

Спектральный анализ

Йозеф Фраунгофер

Объектом исследований Фраунгофера был солнечный свет. В 1814 г. учёный обнаружил на непрерывном солнечном спектре отчётливые тёмные линии. Такие же линии он увидел и в спектрах Венеры и Сириуса, а также искусственных источников света.

Нужно сказать, что ещё за 12 лет до этого, в 1802 г., эти же линии в солнечном спектре обнаружил английский учёный Уильям Хайд Волластон (Уолластон), изучая солнечный свет с помощью камеры-обскуры . Он подумал, что это линии, разделяющие цвета спектра, поэтому и не пытался найти объяснение их появлению.

Как и Волластон, Фраунгофер также не смог объяснить природу тёмных линий. Но линии эти стали называться Фраунгоферовы линии , а сам спектр - Фраунгоферовым спектром .

В 1854 г. немецкий химик-экспериментатор Роберт Вильгельм Бу́нзен изобрёл горелку, способную давать очень чистое белое пламя. Для чего нужна была такая горелка? Оказывается, атомы разных химических элементов испускают свет разной длины волны. И если нагревать в таком чистом пламени вещество, то пламя будет окрашиваться в разные цвета. Например, натрий даст ярко-жёлтый цвет пламени, калий - фиолетовый, барий - зелёный. Этот опыт называется пробой на окрашивание пламени . Именно по цвету пламени определяли в те времена химический состав вещества. Но если в пламя вводили сложное вещество, состоящее из нескольких элементов, то довольно трудно было точно определить его цвет.

Роберт Вильгельм Бунзен

В 1859 г. коллега Бунзена, один из великих физиков XIX века Густав Роберт Кирхгоф, предложил изучать не цвет пламени, окрашенного парами металлических солей, а его спектр. Говорят, что свой первый спектроскоп Бунзен и Кирхгоф сделали, распилив пополам подзорную трубу и поместив эти половинки в отверстия, проделанные в коробке из-под сигар, в которой находилась стеклянная призма. Так ли было на самом деле, сказать трудно, но с помощью спектроскопа они смогли продолжить опыты по определению спектра химических элементов, которые и позволили определить причину появления Фраунгоферовых линий .

Густав Роберт Кирхгоф

Учёные стали раскалять в чистом белом пламени образцы химических элементов, а затем пропускали световые лучи от них через призму, чтобы получить их спектр. К своему удивлению они обнаружили, что длина и частота некоторых ярких светлых линий в спектре этих элементов совпадает с длиной и частотой тёмных линий Фраунгофера в спектре Солнца. И вот это и стало ключом к разгадке природы этих линий.

Всё дело в том, что химический элемент поглощает лучи такой же частоты, которые сам и испускает. Это означает, что в солнечной короне находятся химические элементы, которые поглощают часть солнечного спектра, имеющего такую же частоту излучения. То есть, спектральные линии характеризуют химические элементы, излучающие их. Так как каждый элемент имеет свой спектр, отличный от спектров других элементов, то исследуя спектры небесных тел, можно определить их химический состав.

Так было положено начало спектральному анализу , позволившему определять качественный и количественный состав исследуемого объекта дистанционно.

Спектроскоп Кирхгофа-Бунзена

Позднее в спектроскоп была встроена шкала с делениями, обозначающими длины волн.

Спектроскопом часто называют настольный прибор, с помощью которого вручную рассматривают участки различных спектров. Спектроскоп, который способен регистрировать спектр для его дальнейшего анализа с помощью различных методов, называется спектрометром . Если окуляр спектроскопа заменить регистрирующим прибором (например, фотокамерой), то получится спектрограф .

Спектрометры способны исследовать спектры в широком диапазоне волн: от гамма до инфракрасного излучения.

Конечно, современные спектроскопы отличаются от своих предков. И хотя они имеют множество модификаций, функции их остались прежними.

Применение спектроскопов

Спектроскоп - основной инструмент спектроскопии. Без спектроскопа не могут обойтись химики и астрономы. С его помощью можно определить химический состав вещества, структуру поверхности, физические параметры объекта, исследовать космические объекты, находящиеся от нас на громадных расстояниях.

Задумывались ли вы над тем, откуда мы знаем о свойствах далёких небесных тел?

Наверняка вам известно о том, что таким знаниям мы обязаны спектральному анализу. Однако нередко мы недооцениваем вклад этого метода в само понимание . Появления спектрального анализа перевернуло многие устоявшиеся парадигмы о строении и свойствах нашего мира.

Благодаря спектральному анализу мы имеем представление о масштабе и величии космоса. Благодаря нему мы перестали ограничивать Вселенную Млечным Путём. Спектральный анализ открыл нам великое разнообразие звезд, рассказал об их рождении, эволюции и смерти. Этот метод лежит в основе практически всех современных и даже грядущих астрономических открытий.

Узнать о недосягаемом

Ещё два столетия назад было принято считать, что химических состав планет и звезд навсегда останется для нас загадкой. Ведь в представлении тех лет космические объекты всегда останутся для нас недоступными. Следовательно, мы никогда не получим пробного образца какой-либо звезды или планеты и никогда не узнаем об их составе. Открытие спектрального анализа полностью опровергло это заблуждение.

Спектральный анализ позволяет дистанционно узнать о многих свойствах далёких объектов. Естественно, без такого метода современная практическая астрономия просто бессмысленна.

Линии на радуге

Темные линии на спектре Солнца заметил ещё в 1802 году изобретатель Волластон. Однако сам первооткрыватель особо не зациклился на этих линиях. Их обширное исследование и классификацию произвел в 1814 году Фраунгофер. В ходе своих опытов он заметил, что своим набором линий обладает Солнце, Сириус, Венера и искусственные источники света. Это означало, что эти линии зависят исключительно от источника света. На них не влияет земная атмосфера или свойства оптического прибора.

Природу этих линий в 1859 открыл немецкий физик Кирхгоф вместе с химиком Робертом Бунзеном. Они установили связь между линиями в спектре Солнца и линиями излучения паров различных веществ. Так они сделали революционное открытие о том, что каждый химический элемент обладает своим набором спектральных линий. Следовательно, по излучению любого объекта можно узнать о его составе. Так был рождён спектральный анализ.

В ходе дальнейших десятилетий благодаря спектральному анализу были открыты многие химические элементы. В их число входит гелий, который был сначала обнаружен на Солнце, за что и получил своё название. Поэтому изначально он считался исключительно солнечным газом, пока через три десятилетия не был обнаружен на Земле.

Три вида спектра

Чем же объясняется такое поведение спектра? Ответ кроется в квантовой природе излучения. Как известно, при поглощении атомом электромагнитной энергии, его внешний электрон переходит на более высокий энергетический уровень. Аналогично при излучении – на более низкий. Каждый атом имеет свою разницу энергетических уровней. Отсюда и уникальная частота поглощения и излучения для каждого химического элемента.

Именно на этих частотах излучает и испускает газ. В тоже время твёрдые и жидкие тела при нагревании испускают полный спектр, независящий от их химического состава. Поэтому получаемый спектр подразделяется на три типа: непрерывный, линейчатый спектр и спектр поглощения. Соответственно, непрерывный спектр излучают твёрдые и жидкие тела, линейчатый – газы. Спектр поглощения наблюдается тогда, когда непрерывное излучение поглощается газом. Другими словами, разноцветные линии на тёмном фоне линейчатого спектра будут соответствовать тёмным линиям на разноцветном фоне спектра поглощения.

Именно спектр поглощения наблюдается у Солнца, тогда как нагретые газы испускают излучение с линейчатым спектром. Это объясняется тем, что фотосфера Солнца хоть и является газом, она не прозрачна для оптического спектра. Похожая картина наблюдается у других звёзд. Что интересно, во время полного солнечного затмения спектр Солнца становится линейчатым. Ведь в таком случае он исходит от прозрачных внешних слоёв её .

Принципы спектроскопии

Оптический спектральный анализ относительно прост в техническом исполнении. В основе его работы лежит разложение излучения исследуемого объекта и дальнейший анализ полученного спектра. Используя стеклянную призму, в 1671 году Исаак Ньютон осуществил первое «официальное» разложение света. Он же и ввёл в слово «спектр» в научный обиход. Собственно, раскладывая таким же образом свет, Волластон и заметил чёрные линии на спектре. На этом принципе работают и спектрографы.

Разложение света может также происходить с помощью дифракционных решёток. Дальнейший анализ света можно производить самыми различными методами. Изначально для этого использовалась наблюдательная трубка, затем – фотокамера. В наши дни получаемый спектр анализируется высокоточными электронными приборами.

До сих пор речь шла об оптической спектроскопии. Однако современный спектральный анализ не ограничивается этим диапазоном. Во многих областях науки и техники используется спектральный анализ практически всех видов электромагнитных волн – от радио до рентгена. Естественно, такие исследования осуществляются самыми различными методами. Без различных методов спектрального анализа мы бы не знали современной физики, химии, медицины и, конечно же, астрономии.

Спектральный анализ в астрономии

Как отмечалось ранее, именно с Солнца началось изучение спектральных линий. Поэтому неудивительно, что исследование спектров сразу же нашло своё применение в астрономии.

Разумеется, первым делом астрономы принялись использовать этот метод для изучения состава звезд и других космических объектов. Так у каждой звезды появился свой спектральный класс, отражающий температуру и состав их атмосферы. Также стали известны параметры атмосферы планет солнечной системы. Астрономы приблизились к пониманию природы газовых туманностей, а также , и многих других небесных объектов и явлений.

Однако с помощью спектрального анализа можно узнать не только о качественном составе объектов.

Измерить скорость

Эффект Доплера в астрономииЭффект Доплера в астрономии

Эффект Доплера был теоретически разработан австрийским физиком в 1840 году, в честь которого он и был назван. Этот эффект можно пронаблюдать, прислушиваясь к гудку проезжающего мимо поезда. Высота гудка приближающегося поезда будет заметно отличаться от гудка отдаляющегося. Примерно таким образом Эффект Доплера и был доказан теоретически. Эффект заключается в том, что для наблюдателя длина волны движущегося источника искажается. Она увеличивается при удалении источника и уменьшается при приближении. Аналогичным свойством обладают и электромагнитные волны.

При отдалении источника всё темные полосы на спектре его излучения смещаются к красной стороне. Т.е. все длины волн увеличиваются. Точно также при приближении источника они смещаются к фиолетовой стороне. Таким образом стал отличным дополнением к спектральному анализу. Теперь по линиям в спектре можно было узнать то, что раньше казалось невозможным. Измерить скорости космических объекта, рассчитать орбитальные параметры двойных звёзд, скорости вращения планет и многое другое. Особую роль эффект «красного смещения» произвёл в космологии.

Открытие американского учёного Эдвина Хаббла сравнимо с разработкой Коперником гелиоцентрической системы мира. Исследуя яркость цефеид в различных туманностях, он доказал, что многие из них расположены намного дальше Млечного Пути. Сопоставив полученные расстояния с спектров галактик, Хаббл открыл свой знаменитый закон. Согласно нему, расстояние до галактик пропорционально скорости их удаления от нас. Хотя его закон несколько разнится с современными представлениями, открытие Хаббла расширило масштабы Вселенной.

Спектральный анализ и современная астрономия

Сегодня без спектрального анализа не происходит практически ни одного астрономического наблюдения. С его помощью открывают новые экзопланеты и расширяют границы Вселенной. Спектрометры несут на себе марсоходы и межпланетные зонды, космические телескопы и исследовательские спутники. Фактически без спектрального анализа не было бы современной астрономии. Мы так и дальше бы вглядывались пустой безликий свет звёзд, о котором не знали бы ничего.

Частоты излучения и поглощения света в спектрах химических веществ совпадают.

Больше всего Роберт Вильгельм Бунзен прославился благодаря разработанной им лабораторной горелке Бунзена, которую вам наверняка доводилось видеть во время демонстрации опытов на школьных уроках химии, а может быть, и самим использовать ее при проведении лабораторных работ. Она дает очень чистое белое пламя, и поэтому ее используют для разогрева веществ с целью наблюдения их цветового спектра (см. Проба на окрашивание пламени). Лабораторное каление стало первым методом прямого обнаружения присутствия химических элементов в составе вещества без проведения химических реакций.

В середине XIX века Бунзен считался признанным мировым лидером в области получения чистых препаратов химических элементов. В 1859 году он решил пойти дальше и стал пропускать световые лучи от раскаленных образцов через призму, разлагая их на наглядный спектр. К тому времени он уже обнаружил, что отдельные ярко выраженные цвета в спектре раскаленных химических элементов — в частности, натрия — удивительным образом полностью совпадают по длине волны и частоте с темными линиями Фраунгофера в спектре Солнца. Сегодня мы знаем, что это следствие поглощения части белого излучения Солнца более холодными химическими элементами, присутствующими в его внешней оболочке, и отсутствие в солнечных лучах спектральных линий того же натрия свидетельствует о его наличии в солнечной короне. Открытие совпадения спектров излучения и поглощения химических элементов пополнило собой длинный ряд экспериментальных открытий, далеко не сразу получивших теоретическое объяснение, поскольку во времена Бунзена было мало известно о механизмах взаимодействии света и атомов вещества.

В том же 1859 году коллега Бунзена, известный физик Густав Кирхгоф использовал совпадение спектров излучения и поглощения для калибровки оптического инструмента. Он пропускал через призму сначала свет от раскаленного натрия, а затем солнечный свет, добиваясь совпадения спектральных линий натрия с темными линиями в спектре Солнца. И тут он провел опыт, в результате которого выяснилось, что, если солнечные лучи пропустить через окрашенное натрием пламя горелки, темные линии натрия в спектре Солнца становятся еще более темными и выраженными. Иными словами, выяснилось, что раскаленный натрий не только испускает свет определенных спектральных частот, но и поглощает свет тех же длин волн, причем более интенсивно, если источник излучения разогрет до более высоких температур, чем натрий.

И тут Кирхгоф совершил интуитивный прорыв, догадавшись, что атом химического элемента способен излучать и поглощать свет лишь одних и тех же частот. Иными словами, если атом излучает свет какой-либо частоты, он обязательно способен и поглощать свет этой частоты. (И такая схема единственная была способна объяснить дальнейшее затемнение линий Фраунгофера в спектре Солнца: продолжая излучать на своих спектральных частотах, атомы раскаленного натрия поглощали еще больше энергии излучения на них же.)

Из открытия Кирхгофа незамедлительно следовало, что темные спектральные линии в солнечном свете убедительно доказывают, что на Солнце реально имеются химические элементы, которым они соответствуют (натрий в том числе). Изучение, исходящее из внутренних слоев Солнца, имеет абсолютно белую спектрально-цветовую гамму, то есть изначально в спектре излучения Солнца присутствуют все без исключения цвета — он непрерывен. А темные линии появляются в нем в результате поглощения части спектра в поверхностных слоях Солнца и, следовательно, присутствуют в составе солнечного вещества.

С точки зрения модели атома Бора открытие Кирхгофа—Бунзена объясняется достаточно легко. Мы теперь знаем, что атом испускает свет квантами при скачке электронов с более высокой орбиты на более низкую. Энергия излучаемых фотонов при этом строго фиксирована и соответствует разнице между энергетическими уровнями орбит — именно она определяет частоту и длину световой волны. При поглощении света атомом он, опять же, поглощается путем «усвоения» электронами фотонов тех же энергий, которые необходимы для перехода на один уровень вверх. Соответственно, любой атом имеет в своем спектре фиксированный набор частот излучения и поглощения, соответствующий энергетическим разностям между электронными орбитами. В этом контексте открытие Кирхгоффа—Бунзена — всего лишь дополнительное подтверждение того, что энергии перехода электрона с верхней орбиты на нижнюю и обратно равны. Это просто еще одно проявление закона сохранения энергии, аналогичное тому, как, спустившись на одну ступеньку лестницы вниз, мы теряем ровно столько потенциальной энергии, проделывая отрицательную работу, сколько мы получаем ее, поднимаясь на ту же ступеньку вверх и проделывая положительную.

Одним из главных и далеко идущих последствий открытия Кирхгоффа—Бунзена стало то, что это открытие положило начало целой области прикладных исследований — спектроскопии , или спектральному анализу . Оно стало настоящей вехой в истории экспериментальной и прикладной науки. Достаточно упомянуть, что сегодня, изучая спектры излучения, астрофизики с большой точностью определяют химический состав не только Солнца, но любого видимого космического объекта во Вселенной, а ведь когда-то о таком никто не смел даже и мечтать. Сегодня десятки тысяч научных лабораторий во всём мире оснащены высокотехнологичными компьютерными спектрометрами и спектрографами, позволяющими изучать состав любых веществ практически без погрешностей, и стоимость такого спектрографического оборудования доходит нередко до миллионов долларов. Интересно, что бы сказали Кирхгоф и Бунзен, сравнив эти приборы со своими спектрометрами, сооруженными из обычных стеклянных призм и пары пустых ящиков из-под сигар.

См. также: